Консервация серебра. Часть I. Коррозия

[Mika88]

Михаил Сафронов

Часть I. Коррозия

Разрушения, вызванные коррозией металла, в технике напрямую связаны с потерей функциональности той или иной части устройства или всей системы. Помимо этого, во многих случаях коррозия приводит к ухудшению эстетических качеств объекта. Если говорить об исторических памятниках, то разрушения, вызванные коррозией, приводят главным образом к потере информации, поскольку важным носителем информации у находки является ее оригинальная поверхность. Для того чтобы выбрать метод расчистки и уменьшить риск потери этой оригинальной поверхности, а также приостановить дальнейшую коррозию находки, необходимо знать и понимать те процессы, которые происходят в металле.
В природе серебро редко встречается в чистом виде. Для получения металла из руды необходимо использовать определенные химические процессы. Будучи благородным металлом, серебро отличается относительно низкой реакционной способностью, но, находясь в неблагоприятных условиях, этот металл всегда стремится принять свою первичную форму: серебро корродирует.

Атмосферная коррозия

Природные серебряные руды часто содержат серу (аргентит, прустит, аргентоярозит); это свидетельствует, что серебро легко вступает с ней в реакцию. Так, на воздухе серебро образует очень тонкую невидимую пленку оксида. Но в связи с тем, что в воздухе, кроме кислорода и азота, почти всегда содержатся соединения серы (влияние индустрии, извержений вулканов и т. д.), светлая поверхность предмета преобразуется в темные (от светло-серого до черного) соединения (фото 1).



Фото 1. Клейма изготовителя на серебряном окладе зеркала начала 20 в. Поверхность металла покрыта темной атмосферной патиной



Фото 1.1. Клейма изготовителя на серебряном окладе зеркала начала 20 в. Поверхность металла покрыта темной атмосферной патиной

В комнатных условиях сульфидная патина образуется достаточно медленно и в какой-то степени пассивизирует поверхность металла. Но при высокой влажности этот процесс может развиваться очень быстро и приводить к образованию рыхлой патины, содержащей сульфиды.
Помимо того, что соединения серы находятся в воздухе, они также присутствуют во многих материалах, таких как бумага, картон, ткань, резина. В связи с этим предмет, начищенный до блеска и не покрытый защитным слоем, может со временем потемнеть, соприкасаясь с такими материалами или находясь с ними рядом.
Кроме соединений серы, на сохранность объекта сильно влияет хлор. Он содержится в воздухе, в водопроводной воде, в некоторых полимерных альбомах для монет, а также в человеческом поте.
Практически всегда предметы состоят не из чистого серебра, а из его сплава. Коррозия в этом случае протекает немного по-другому. Компоненты сплава оказывают большое влияние на сохранность предмета. Иногда они продлевают жизнь предмета, а в некоторых случаях могут значительно ее сократить. В сплаве разрушается, как правило, более «слабый» металл. Например, если в сплаве присутствует медь, то она реагирует первой.

[Mika88]

Почвенная коррозия

Коррозионные процессы, происходящие в почве, значительно отличаются от атмосферной коррозии. В этом случае огромную роль играют такие факторы, как состав почвы, ее плотность, кислотность, влажность, наличие кислорода и других газов, а также состав сплава и техника изготовления самого объекта.
Существует множество видов коррозии. Описывать их все не имеет смысла, к тому же некоторые процессы еще не совсем понятны для науки. Но мне бы хотелось рассказать о некоторых важных и интересных, на мой взгляд, аспектах этой проблемы.

Интеркристаллическая коррозия

Серебро со временем становится хрупким вследствие интеркристаллической коррозией. Многие наверняка замечали, что поверхность корродированного предмета из серебра состоит как бы из маленьких крупинок (фото 2).



Фото 2. Полуполтина 18 в. На изъеденной коррозией поверхности монеты видны крупинки металла

Это кристаллы сплава, образовавшиеся при остывании расплавленной массы. А так как температура плавления у различных компонентов разная, то и кристаллизация компонентов в сплаве происходит на разных стадиях охлаждения. Например, температура плавления серебра –963ºС, а меди –1083ºС. Упрощенно это можно представить так: при понижении температуры на поверхности каждой крупинки сначала застывает и концентрируется медь, а серебро застывает позже и концентрируется внутри самой крупинки. На самом деле процессы кристаллизации намного сложнее и зависят от множества факторов, но смысл остается тем же. Границы крупинок обогащены менее благородными металлами и примесями. Интеркристаллическая коррозия протекает именно по границам этих крупинок, в результате чего теряется связь между ними. Такая коррозия может заходить очень глубоко, и на первый взгляд она не видна. Порою весь предмет выглядит стабильно, блестит, но на самом деле вся структура металла нарушена (фото 3).



Фото 3. Серебряный грош 1868 г. Разрушения, вызванные интеркристаллической коррозией

Крупинки металла связаны друг с другом тонкой невидимой пленкой, состоящей из продуктов коррозии. Опуская такой предмет в какой-либо чистящий раствор, мы значительно нарушаем эту связь кристаллов. В особенности пагубно на межкристаллической связи сказывается раствор аммиака или сода с аммиаком.

[Mika88]

Контактная коррозия

Несколько слов следует сказать о контактной коррозии. Она возникает, если два различных металла соприкасаются друг с другом. Этот процесс хорошо заметен на бронзовых находках, имеющих серебрение. Так, выкапывая из земли медную ложку или какой-либо другой посеребренный предмет, мы часто видим, что поверхность серебра блестит и не имеет видимых следов коррозии (фото 4).



Фото 4. Пример контактной коррозии



Фото 4.1. Пример контактной коррозии

Но находящаяся под серебром медь или бронза частично корродирована. Продукты коррозии местами приподняли пленку серебра (фото 5) или полностью ее разрушили (фото 6). Разрушение серебра в этом случае происходит механически и вызвано увеличенным объемом продуктов коррозии меди по сравнению с первоначальным металлом. Часто эти продукты покрывают всю поверхность серебрения и находятся как под ним, так и над ним. К расчистке таких предметов нужно подходить очень осторожно. Погружать такую находку в чистящий раствор не рекомендуется, а ее механическая расчистка без предварительного закрепления связана с риском потери серебрения.



Фото 5. Вздутие слоя серебрения в результате коррозии меди



Фото 6. Отслаивание слоя серебрения в результате коррозии меди

[Mika88]

Транскристаллическая коррозия

Еще один частый вид разрушений – так называемая транскристаллическая коррозия. Наблюдается она, как правило, у кованых и штампованных объектов (монет, колец, фибул и т. п.), а также у литых предметов, если отливка происходила неравномерно. Коррозия протекает сначала по самым «слабым» местам структуры металла. Так, при штамповке монеты, если материал недостаточно пластичен, в кристаллической решетке металла происходит сдвиг. В том месте, где он произошел, структура металла нарушается. Именно здесь и будет быстрее всего развиваться транскристаллическая коррозия.



Фото 7. Вздутия на поверхности монеты



Фото 8. Расслаивание поверхности монеты



Фото 8.1. Расслаивание поверхности монеты

В таких случаях можно наблюдать отслаивание металла. Начинается оно с маленькой микротрещинки или с маленького, невидимого невооруженным глазом очага поверхностной коррозии. Когда этот очаг доходит до внутренних границ слоев, коррозия меняет свое направление и начинает протекать по плоскости сдвига. В таких местах наблюдаются сначала вздутия (фото 7), а затем расслаивание поверхности (фото 8). При расчистке подобных очагов нельзя сильно нажимать на них шабером или тереть их кисточками и щетками. Перед расчисткой такие места желательно закрепить. Еле заметный бугорок с оригинальной поверхностью всегда лучше, чем большой «кратер».
При штамповке или ковке металла образуются невидимые глазом трещины. Что-то подобное можно наблюдать и при плохой отливке. Если расплавленный металл при литье чуть-чуть остыл, хотя и не затвердел, то следующая порция расплавленного сырья уже не может смешаться с начальной. В результате между ними образуются границы, тоже своего рода трещины. Образовавшиеся в них темные продукты коррозии хорошо заметны, но, хотя они и портят внешний вид предмета, не старайтесь избавиться от них полностью, так как они могут уходить глубоко внутрь предмета (фото 9).



Фото 9. Темные продукты коррозии в трещине монеты

[Mika88]

Электрохимическая коррозия

Часто в сплаве серебра присутствует медь, в результате чего на поверхности находки можно наблюдать зеленые продукты коррозии (фото 10). Если содержание меди в сплаве очень высоко, то вся поверхность объекта может быть покрыта зеленой коркой. Иногда из-за таких отложений даже не удается сразу определить металл, из которого изготовлен предмет. Сплавы, в особенности старые сплавы, далеко не гомогенны. Частицы металлов здесь чаще всего плохо перемешаны между собой и располагаются друг напротив друга. Иногда разнородные частицы группируются на различных участках предмета. В результате этого образуется своеобразный «гальванический элемент» и более «слабый» металл начинает разрушаться.



Фото 10. Зеленые продукты коррозии меди на поверхности монеты из серебряного сплава

Сульфидная патина

В относительно редких случаях на поверхности предмета из серебра присутствует ровная темная сульфидная патина (фото 11). Цвет ее варьирует от светло-серого до темного, почти черного. Но, хотя сульфидов в почве обычно более чем достаточно, такая патина образуется редко.



Фото 11. Темная сульфидная патина

Сернистое серебро плохо растворимо в Трилоне-Б и других комплексообразователях, а также в аммиаке. Иногда его ошибочно принимают за роговое серебро или налет, образовавший в результате воздействия высокой температуры. Но это не так. Темную ровную сульфидную патину ни в коем случае нельзя удалять: она в точности передает все детали предмета. Если ее удалить, то полностью теряются оригинальная поверхность и ее детали и открывается внутренняя зернистая структура металла (фото 12).



Фото 12. Отслоившаяся сульфидная патина.

[Mika88]

Роговое серебро

Роговое серебро часто присутствует на археологических предметах (фото 13). Водный раствор, содержащий хлориды, при доступе воздуха начинает воздействовать на серебро. В результате образуется хлорид серебра AgCl, так называемое роговое серебро – мягкое, аморфное вещество от светло-желтого до серо-свинцового цвета. Как правило, оно присутствует в паре с полухлористым серебром (Ag2Cl), которое немного тверже рогового серебра. Полухлористое серебро обычно залегает ближе к поверхности металла, а роговое серебро прикрывает его сверху. Такая коррозия может преобразовать все металлическое ядро, и, если она зашла слишком глубоко, ее ни в коем случае нельзя полностью удалять.



Фото 13. Роговое серебро

Чрезвычайно редко на предмете встречается лишь один вид коррозии. Как правило, различные виды сочетаются друг с другом, что негативно сказывается на сохранности оригинальной поверхности и металла в целом. Умение различать виды коррозии необходимо не только для правильной оценки состояния металла и выбора наиболее подходящего метода его консервации (расчистки, закрепления), но и для определения начавшихся изменений и их возможной опасности при дальнейшем хранении предметов.

[Otche]

добрый вечер... часто сталкиваюсь с интересным, но неприятным явлением ...трещины на серебрянных предметах, как правило " питейное серебро", часто это церковная утварь, потиры например, приходится паять...я вот думаю, предметы часто не старые, ну сравнительно 100 -150 лет, причина корозии - агресивные жидкости типа вино в совокупности с местным напряжением? ... что интерестно, востановительный отжиг не всегда помогает..

[Mika88]

На мой взгляд, здесь дело не в коррозии. Конечно, вино влияет на серебро, но посуда после использования всегда мыли и чистили. А в церкви потиры - они всегда блестели. Думаю, здесь виновата техника изготовления, а именно микротрещины, появившиеся в процессе «трайбен» (вытягивания, выстукивания). Не знаю как это правильно назвать. Это довольно частое явление и не редко ювелир сразу замечает это и исправляет. Но, к сожалении трещины очень маленькие и не всегда удаётся их обнаружить сразу.

Со временем, эти микротрещины увеличиваются (напряжение, коррозия, механическое воздействие) и в конечном итоге мы наблюдаем такие поврежденья, как на вашем объекте. Но первопричиной этому, как я думаю являются микротрещины возникшие в ходе производства.

Интересна техника изготовления, выдавили это из одного куска или же слепили из пластины. Не можете ли вы показать объект целиком. Очень интересно.

По поводу отжига, Как вы это делаете? Я, честно говоря, в этой области не большой специалист, но сегодня советовался с профессором на эту тему. Он сказал, что необходимо разогреть предмет, а замет окунуть в холодную воду. Точно так же и с бронзой. Признаюсь, для меня это новость. Работаю в основном с археологией, а там не о каком отжиге и не может идти речи.

А каким серебром паяете паяете? Если проба на объекте?

[Otche]

Здравствуйте... по порядку, я согласен, отчасти виноваты микротрещины ... я видел десятки предметов со сложнейшей чеканкой и гравировкой, и указанные повреждения частое, но не рядовое явление... корозия имеет место быть, я так думаю...представте, что иногда фрагменты просто отламываются во время предварительной обработки, хрупкое серебро ...очень похоже на интеркристалическую коррозию по виду. Я покажу предмет целиком..позже , это потир 1848 год, кажется Москва ... пробирное клеймо есть 84. Способ изготовления -это чеканка , вытяжка,гравирование ,целиком позолочен, живет в действующем храме,сейчас на реставрации Востановительный отжиг я делаю так: с предмета удаляются все органитеские загрязнения....затем вся патина и окислы....методы разные... затем идет нагрев в печи или востановительным пламенем горелки... затем охлаждение -только вода! температура и время индивидуально... Пайка делаетя на серебрянный припой, припой часто готовится под конкретный предмет...понятно, что лигатурой можно откоректировать текучесть, адгезию(дифузию) ,температуру плавления.. конечно, такие методы работы не имеют отношеня к археологии но если тема любопытная, можно продолжить, может полезно будет.

[Mika88]

Добрый вечер,

Серебро стало хрупкое… тогда наверняка здесь задействована интеркристаллическая коррозия. И проба серебра говорит в эту пользу. Может быть, предмет находился долгое время во влажном, не отапливаемом помещении? Что он где-то валялся, судя по коррозии - это точно.

А в общем, согласен полностью, одно без другого здесь не обошлось. Сегодня снова встречался с профессором Ульрихом, показывал ему фотографию вашего потира. Когда учился в институте, тему музейного серебра затрагивали очень вскользь. Всего пару часов лекции и всё. И никакой практики. На работе тоже никогда с этим не имел дело. Там мы всё только клеим. А теперь, благодаря вашим вопросом загорелось.

Профессор очень хороший и отзывчивый человек. Стареньким правда уже стал, и немножко плохо слышит. Он как раз реставратор по этому профилю и к тому же серебряных дел мастер. Превосходная старая школа, кладезь знаний… только вот старенький уже . Так и уйдут все его знания вместе с ним. В институте с этой хреновой новой системой бетчело-мастер, большинство часов убрали, не говоря уже о практике.

Да, что-то я не туда поехал…

Ульрих сказал, что трещины типичны для так называемых «хар-рисов». То есть если дословно перевести волосковое трещины, образовавшиеся в ходе вытяжки венчика (или самого сосуда). Это как бы первая фаза. Второй этап, как вы уже и сказали – интеркристаллическая коррозия в следствии, скажем так неправильного обращения, хранения. Эти два фактора, в общем, и приводят таким разрушениям.

А, Ульрих к концу разговора говорит: приходите в мастерскую с коллегой, запаяем - будет как «новенький». Я ему ещё в начале разговора сказал, что предмет находится в России. А он, «ну так пускай в гости приезжает…»

Во, теперь если вы в гости не приедете, нужно будет мне где-нибудь раздобыть потрескавшееся серебро и айда к Ульриху.

Спасибо большое за описание процесса отжига. Очень интересно. А как вы время и температуру определяете?

Тема очень для меня и моего коллеги Дмитрия интересна, да и для читателей форума думаю заинтересует. Не раз наблюдал, как люди пытаются спаять сломанный крестик… в итоге всё обляпано припоем.

Может быть, если вы не против, создать отдельную тему по этой техники?

С уважением
Михаил